1、高温氧化

      A、高温氧化过程

      氧化是金属表面与接触气体（如O2）间的化学反应过程。

      M+n/2O2  → MOn                       （1）

      在这个过程中，总是金属M失去电子，化合价生高，使表面金属转变为金属与相应气体的化合物。结果使金属表面状态受到破坏，所以氧化又称化学腐蚀或气体腐蚀。调节阀所处的工况环境，遭受高温氧化作用是避免不了的。

      金属的氧化在常温大气中既会发生。但在高温下，由于物质扩散及电导率随着温度的升高而呈指数函数关系而增加，氧化速度也有类似的关系。因此在高温下，金属遭受的氧化破坏作用也就越严重。

      碳钢的高温氧化，主要是其中铁原子与氧生成化合物的过程，因此与纯铁的高温氧化特征类似，生成多相多层氧化膜。纯铁在空气或氧气中缓慢加热，氧化经下列阶段。

      （1）加热到200℃之前，缓慢地生成γ-Fe2O3薄氧化膜，继而生成双层氧化膜Fe3O4-γ-Fe2O3，氧化动力学服从对数速度定律，属于低温氧化阶段。
      （2）温度在200~400℃，发生了相变，γ-Fe2O3转变为α-Fe2O3，形肝Fe3O4-α-Fe2O3两层结构。
      （3）当温度在400~575℃范围内，在α-Fe2O3膜层之下，Fe3O4膜层生长为较厚膜层。
      （4）当温度>575℃，在Fe3O4膜层之下，开始生成FeO膜层。氧化膜由FeO-Fe3O4-α-Fe2O3三层组成。

      温度超过375℃以后，氧化速度遵守抛物线速度定律。

      B、氧化膜的性质及对高温氧化过程的影响

      通常在材料表面形成的氧化物有气态、液态和固态三种状态。显然气态和液态氧化物在高温下会从金属表面挥发和流失，则金属表面继续暴露在氧化气氛中，氧化将迅速进行，氧化产物起不到保护作用。只有氧化产物是固态，在金属表面形成一层完整的氧化膜，阻止氧化气氛对材料表面的进一步氧化，才有可能起到一定的保护作用。因此，生成氧化膜的完整性与致密性是决定其能否具有保护作用的先决条件，其次，膜的晶体结构、电子结构以及膜的厚度、膜与金属间的相对热膨胀系数、膜的生长应力等力学性能因素综合影响氧化速度。

      Pilling与Bedworth（1923年）最先注意到氧化膜的完整性问题，并提出金属原子的体积（VM）与其生成氧化物分子的体积（Vox）比（Vox：VM）－PBR，作为氧化膜完整性与致密性判据。PBR<1，主要是碱金属与碱土金属，氧化膜不能完全覆盖金属表面，称为开豁性金属，氧化膜不具保护性。PBR≥1，可生成连续致密具有保护作用的氧化膜。但PBR值过大，氧化膜中内应力增大，当应力超过了氧化膜的结合强度，容易造成氧化膜开裂与剥落，此时便又失去了氧化膜的保护作用。

      碳钢中，铁与其氧化物的PBR值均大于1，故铁的各相氧化物膜层均具有保护作用。此时从反应动力学方面决定氧化反应速度大小的关键因素便是由氧化膜本身晶体结构决定的物质在其中的扩散速度（系数）。在高温下生成的FeO相中，铁的扩散系数远远大于在Fe3O4与Fe2O3相中的扩散系数。故FeO膜层的生长速度也大大快于Fe3O4中间层与Fe203面层。三者的厚度比为100：10：1或95：4：1。这也是在高温下钢铁氧化速度加剧的原因。

      另外，从应力角度考虑，反应生成的单相氧化膜比多相氧化膜保护作用更好。但由于钢铁表面形成的氧化膜是多相多层结构，在热应力作用下，由于热膨胀系数的差异，氧化膜层与基体以及多层氧化膜之间会产生很大的内应力；加之气流的冲刷，很容易造成氧化膜破裂及剥落。而且当铁中含有微量元素如碳或氢，甚至气相中的碳与氢，都会影响铁氧化膜与铁之间的粘附性，这主要是界面由空位凝聚形成空洞降低了氧化膜与铁基体间的附着面积而导致粘附性降低。这也是导致在碳钢基体表面形成的氧化膜容易脱落的原因。

      因此，碳钢材料制成的调节阀在这种情况下，氧化过程必然加剧，从而造成过早失效。

      2、高温硫化

      烟气中的SO2等含硫气体会对调节阀基体产生高温硫化（属广义高温氧化一种）作用。在这种情况下，调节阀的工况环境比单纯氧化（即狭义高温氧化）更加苛刻。

      虽然烟气中SO2等含硫气体的含量比氧气含量要小的多，故氧分压比硫分压要高很多，从反应热力学上具有很高的氧化性，首先生成具有保护性的氧化膜；但硫进入氧化膜，容易造成膜下氧分压低从而产生硫化，即产生严重的氧化—硫化腐蚀。此时生成的膜由氧化物、硫化物和基体金属相组成。这种非均质的厚膜无保护作用，从而更加造成调节阀的氧化破坏进程加速。

      金属产生高温硫化之所以比单纯高温氧化更为严重，是由生成硫化膜的性质决定的。

      （1）金属硫化物与其氧化物在物理化学性质上最主要的不同是金属硫化物中晶格缺陷浓度高，这一特点直接影响到硫与金属离子经由硫化膜的扩散传质。故导致反应动力学方面其中的自扩散系数较在氧化物中高数个量级，造成金属的硫化速度比氧化速度高数倍之多。
      （2）金属硫化物的熔点较其氧化物的熔点低，而且容易和基体金属形成熔点更低的低熔共晶，这必然导致金属硫化反应在较低温度出现，造成基体金属急剧侵蚀。
      （3）金属硫化物的PBR值（金属硫化物的体积：反应金属的体积）一般都大于2.5，如此大的体积比，导致硫化膜产生大的生长应力而容易造成硫化膜开裂与剥落。
      （4）金属硫化膜的生成自由能相差较小，不利于选择硫化生成保护性硫化膜，而且其蒸气压较高，使膜的致密性与完整性受损。

      3、冲刷腐蚀

      冲刷腐蚀（亦称磨蚀）的产生来自气流中具有一定能量的固体质点。未经除尘处理的烟气中含有大量粉尘颗粒，在气流带动下，不断冲击阀体内表面，不断破坏碳钢表面上生成的具有保护性作用的氧化物薄膜，这也是造成调节阀过早失效的一个重要原因。